第五类是聚合放热物质。主要包括聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等。这类物质的特点是单体在缺少阻聚剂或混入活性催化剂、受热光照射时，会自动聚合生热。例如，聚氨酯泡沫塑料密度小，比表面积大，吸氧量多，导热系数低，不易散热。在生产过程中，原料多异氰酸酯与多元醇反应能放出热，多异氰酸酯与水反应也能放出热。而且生产用水量越大，放热就越多，越易发生自燃；多异氰酸酯用量越大，放热就越多，同样越易发生自燃，由此导致聚氨酯泡沫塑料在生产时因聚合发热而自燃。